Ученые наконец увидели, как природа так эффективно переносит энергию
Некоторые из важнейших реакций в природе зависят от скоординированного движения положительно и отрицательно заряженных частиц. Эти реакции необходимы для таких процессов, как фотосинтез, катализ и биологическое преобразование энергии, но происходят настолько быстро, что их крайне трудно наблюдать.
Группа под руководством Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории (Pacific Northwest National Laboratory) Министерства энергетики США, совместно с исследователями из SLAC National Accelerator Laboratory и нескольких университетов, теперь зафиксировала снимки этих событий после их запуска светом, падающим на молекулу.
Результаты, опубликованные в Nature Communications, могут углубить понимание этих реакций учеными и в конечном счете способствовать улучшению потоковых батарей, топливных элементов и катализаторов.
В центре исследования — скоординированное движение положительно заряженных протонов и отрицательно заряженных электронов.
Такой тип переноса энергии является одним из наиболее эффективных, известных в природе. Растения используют близкие процессы для улавливания энергии солнечного света и преобразования её в запасённую химическую энергию.
Когда электроны и протоны движутся согласованно, молекулы могут избегать промежуточных шагов, которые в противном случае потребовали бы больше энергии. Это может сделать реакцию и быстрее, и гораздо более эффективной. Исследователи изучали, как изменения электронной структуры молекулы, приход протона и сдвиги в окружающей водной среде связаны друг с другом в ходе этого процесса.
Запечатление реакции на молекулярном уровне
Ученые изучают это взаимодействие десятилетиями, но ни один предыдущий эксперимент не фиксировал этот процесс в одном исследовании с одновременной локальной и структурной чувствительностью. Продвинутые рентгеновские методы на Linac Coherent Light Source в SLAC, в сочетании с современными расчетами квантовой химии и молекулярно-динамическими моделями, обеспечили необычайно детальный взгляд.
Экспериментальный химический физик PNNL Элиза Бьязин, бывший ученый PNNL Абдулла Кахраман и теоретики PNNL Ниранджан (Нири) Говинд и Эмити Андерсен работали с коллегами над исследованием фотоиндуцированного переноса электрона, сопряженного с переносом протона (proton-coupled electron transfer, PCET).
Команда объединила ультрабыструю рентгеновскую спектроскопию, рентгеновское рассеяние и передовые моделирования, чтобы запечатлеть важные стадии реакции. Впервые с чувствительностью к структуре исследователи смогли показать, как электронная структура молекулы изменяется в конкретных местоположениях по мере присоединения протона, одновременно с тем как реорганизуется окружающая водная среда.
«Мы впервые зафиксировали, как электронные изменения, связанные с переносом протона, связаны с реорганизацией окружающего растворителя», — сказала Бьязин. «Это даёт нам новый способ понимать, как молекулы и их окружение развиваются вместе во время фундаментальных химических превращений».
Почему важен перенос электрона, сопряжённый с протоном
PCET играет важную роль повсеместно в природе. Растения полагаются на него при фотосинтезе для улавливания света, тогда как животные используют близкие процессы для эффективного преобразования пищи в энергию. Он также участвует во многих других формах биологического и химического преобразования энергии.
Для конкретной экспериментальной системы, исследованной в этом исследовании, исследователи уже понимали базовый механизм. Но остаётся много вопросов об иных реакциях PCET, особенно о точной синхронизации и порядке перемещений электронов и протонов.
«Происходят ли они одновременно или нет? В каком молекулярном месте? И как водная сеть облегчает «прыжок» протона?» — спросила Бьязин. «Это некоторые из возможных открытых вопросов. Чтобы ответить на них, нужна ультрабыстрая временная разрешающая способность, химическая и структурная чувствительность, а также согласование с теорией. Мы сделали шаг вперёд, чтобы пролить свет на эти вопросы».
Новый метод даёт исследователям способ изучать эти вопросы более напрямую. Результаты показывают, что локальные изменения электронной структуры происходят одновременно с более широкой перестройкой окружающей водной сети по мере того, как молекула захватывает протон.
Возможность изучать эти взаимосвязанные изменения
В конечном счете может помочь исследователям проектировать более эффективные катализаторы, топливные элементы, потоковые батареи и другие технологии для преобразования и хранения энергии.
Прослеживание электронов, протонов и воды
Одной из главных проблем является скорость. Электроны движутся на чрезвычайно коротких временных масштабах, а протоны движутся почти так же быстро. В то же время водные молекулы, окружающие реагирующие молекулы, постоянно смещаются и реорганизуются, и их поведение трудно наблюдать напрямую.
Предыдущие эксперименты могли фиксировать отдельные части этого процесса, но не могли дать объединённую картину как электронных изменений внутри молекулы, так и реорганизации, происходящей вокруг неё.
Чтобы создать систему, которую было бы легче интерпретировать, Бьязин и её коллеги выбрали хорошо изученное рутениевое соединение. Молекула поглощает свет и в кислой среде захватывает протон из окружения.
«Мы выбрали металлический комплекс, использованный в этом исследовании, потому что он не подвергается дополнительным электронным и структурным перестройкам, которые усложняют интерпретацию рентгеновских сигналов, что позволяет нам изолировать сигналы, связанные с движением электрона, протона и растворителя», — сказал Кристофер Ларсен, соисполнитель и старший преподаватель Университета Окленда, Новая Зеландия.
Исследователи затем использовали методы временной характеристики в Университете Женевы, чтобы определить лучшие экспериментальные условия и временные масштабы для рентгеновских измерений.
Сочетание рентгеновских методов с моделированием
Чтобы отследить происходящее в ходе реакции, команда совместила два взаимодополняющих рентгеновских метода.
Элемент-специфическая рентгеновская абсорбционная спектроскопия с использованием прибора chemRIXS показала, как электроны перемещаются между разными молекулярными участками. Тем временем временное рентгеновское рассеяние с инструмента X-ray Correlation Spectroscopy (XCS) отслеживало, как перестраиваются атомы, включая движение молекул растворителя вокруг реакции.
Команда также в значительной степени опиралась на теоретическое моделирование. Говинд и Андерсен внесли вклад соответственно с расчётами временной теории функционала плотности и молекулярной динамикой. Эти вычисления были критически важны для интерпретации сложных рентгеновских сигналов и выявления лежащего в основе поведения электронов и протонов.
Первый автор Абдулла Кахраман сказал, что сочетание методов было существенным.
«Понимание фотохимии этого комплекса потребовало от нас расширения пределов анализа данных. Объединив рентгеновскую абсорбционную спектроскопию с точным теоретическим моделированием, мы получили беспрецедентный взгляд на реальное время электронных изменений, движущих эти реакции», — сказал Кахраман, который работал над проектом в SLAC, когда был постдоком в PNNL.
Говинд подчеркнул теоретический аспект исследования.
«Хотя это было открытие, вызванное экспериментом, наша теоретическая работа предоставила молекулярно-уровневую интерпретацию, необходимую для перевода рентгеновских измерений в подробную картину координации движения протона, электрона и растворителя».
Бьязин отметила, что эксперимент не мог непосредственно наблюдать сам протон.
«Рентгеновское рассеяние в основном видит атомы, богатые электронами, и поэтому протон не виден прямо», — сказала она. «Но мы наблюдаем локальную реорганизацию электронной структуры вместе с глобальной реорганизацией водных сетей, и можем делать выводы на основе согласования данных и расчётов».
Даже с этим ограничением комбинированный рентгеновский подход предоставляет основу, которую исследователи теперь могут применять к реакциям PCET в более сложных химических системах.
«Многие из наиболее важных химических реакций вовлекают электроны, протоны и их окружение, движущиеся вместе на ультрабыстрых временных масштабах», — сказал Роберто Алонсо Мори, старший научный сотрудник SLAC и соавтор исследования. «Объединяя взаимодополняющие рентгеновские методы на LCLS, эта работа даёт уникально полный взгляд на эти связанные процессы, открывая новые возможности для понимания и, в конечном счете, управления химией, лежащей в основе преобразования энергии и катализа».
Соавтор и штатный научный сотрудник SLAC Дэвид Хоффман добавил: «Это важный первый шаг в объединении рентгеновского рассеяния и спектроскопии для изучения этих сложных процессов в модельной системе. С улучшенным отношением сигнал/шум, которое даст модернизация LCLS-II, мы сможем использовать эти методы для решения реальных задач в катализе и улавливании энергии».
Исследование было поддержано Управлением науки DOE, Отделом основных энергетических наук, Отделом химических наук, наук о Земле и биологических наук через программу конденсированной фазы и межфазной молекулярной науки (CPIMS) и программу атомных, молекулярных и оптических наук (AMOS) в PNNL.
Использование Linac Coherent Light Source в SLAC National Accelerator Laboratory поддерживается Управлением науки DOE. Часть исследований также проводилась в Environmental Molecular Sciences Laboratory, пользовательском объекте Управления науки DOE, расположенном в PNNL.
Материалы предоставлены Тихоокеанской северо-западной национальной лабораторией.
Авторы статьи: Абдулла Кахраман, Майкл Сакс, Соумен Гхош, Бенжамин И. Пултер, Эстефания Сукре-Росалес, Элизабет С. Райленд, Дуглас Гарратт, Сумана Л. Радж, Наталия Пауэрс-Риггс, Субхрадип Кунду, Кристина Й. Хэмптон, Дэвид Дж. Хоффман, Джакомо Кослович, Георги Л. Даковски, Патрик Л. Крамер, Маттьё Шолле, Роберто Алонсо-Мори, Тим Б. ван Дриель, Сан-Джун Ли, Кристьян Куннус, Эми А. Кордонес, Роберт В. Шёнляйн, Эрик Воте, Эмити Андерсен, Ниранджан Говинд, Кристофер Б. Ларсен, Элиза Бьязин. «Электронная и растворная реорганизация при переносе электрона, сопряжённом с протоном, зафиксированная ультрабыстрыми рентгеновскими методами». Nature Communications, 2026; 17 (1) DOI: 10.1038/s41467-026-75943-4
